硅酸鹽水泥的凝結硬化
作者：管理員 發表時間：2012-4-20 19:12:16 閱讀：次
水泥加水拌和后，成為可塑的水泥漿，水泥漿逐漸變稠失去塑性，但尚不具備有強度的過程，稱為水泥的"凝結"。隨后產生明顯的強度并逐漸發展而成為堅強的人造石--水泥石，這一過程稱為水泥的"硬化"。凝結和硬化是人為地劃分的。實際上是一個連續的復雜的物理化學變化過程。
1、 硅酸鹽水泥的水化
水泥顆粒與水接觸，在其表面的熟料礦物立即與水發生水解或水化作用（以后都稱為水化），形成水化物并放出一定熱量：
2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
硅酸三鈣 水化硅酸鈣
2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
硅酸二鈣 水化硅酸鈣
3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O
鋁酸三鈣 水化鋁酸三鈣
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
鐵鋁酸四鈣 水化鋁酸三鈣 水化鐵酸一鈣
水泥熟料礦物在水化之前，可能先進入溶液，有部分水化也可能直接固液相反應。在水化后期，當擴散成為很困難時，固液相反應可能占優勢。
硅酸三鈣水化很快，生成的水化硅酸鈣幾乎不溶于水，而立即以膠體微粒析出，并逐漸凝聚而成為凝膠。用電子顯微鏡觀察，水化硅酸鈣是大小與膠體相同的、結晶較差的薄片狀或纖維狀顆粒，稱為C-S-H凝膠。水化生成的氫氧化鈣在溶液中的濃度很快達到過飽和，呈六方晶體析出。水化鋁酸三鈣為立方晶體，在氫氧化鈣飽和溶液中，它能與氫氧化鈣進一步反應，生成六方晶體的水化鋁酸四鈣。
為了調節水泥的凝結時間，水泥中摻有適量（約3%）石膏，鋁酸三鈣和石膏反應生成高硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石，3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）和單硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O）。
生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩定的針狀晶體。
水泥漿在空氣中硬化時，表層水化形成的氫氧化鈣還會與空氣中的二氧化碳反應，生成碳酸鈣。
綜上所述，如果忽略一些次要的和少量的成分，則硅酸鹽水泥與水作用后，生成的主要水化物有：水化硅酸鈣和水化鐵酸鈣凝膠、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣晶體。在充分水化的水泥石中，C-S-H凝膠約占70%，Ga(OH)2約占20%，鈣礬石的單硫型水化硫鋁酸鈣約占7%。
2、硅酸鹽水泥的凝結硬化過程
硅酸鹽水泥的凝結硬化過程自從1882年雷·查特理（Le Chatelier）首先提出水泥凝結硬化理論以來，至今仍在繼續研究。下面按照當前一般的看法作簡要介紹。
水泥加水拌和，未水化的水泥顆粒分散在水中，成為水泥漿。
水泥顆粒的水化從其表面開始。水和水泥一接觸，水泥顆粒表面的水泥熟料先溶解于水，然后與水反應，或水泥熟料在固態直接與水反應，形成相應的水化物，水化物溶解與水。由于各種水化物的溶解度很小，水化物的生成速度大于水化物向溶液中擴散的速度，一般在幾秒鐘或幾分鐘內，在水泥顆粒周圍的液相中，氫氧化鈣、石膏、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化硫酸鋁等的濃度，先后呈飽和或過飽和狀態，因而從液相中析出，包在水泥顆粒表面。其中氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣、水化鋁酸鈣系結晶程度較好的物質，水化硅酸鈣則是大小為10~1000埃（1埃=10-8cm ）的粒子（或微晶），比面積很大，相當于膠體物質，膠體凝聚形成凝膠。由此可見，水泥水化物中有晶體和凝膠。
凝膠內部有孔隙稱為凝膠孔隙（膠孔），膠孔尺寸在15~20埃之間，只比水分子大一個數量級。膠孔占凝膠總體機的28%，對于給定的水泥，當養護環境的溫度不變時，這一孔隙率的實際數值在水化的任何時期保持不變，并與調拌水泥漿時的水灰比（水和水泥的重量比值）無關。
水化初期，由于水化物尚不多，包有水化物膜層的水泥顆粒之間還是分離著的，相互間引力較小。
水泥顆粒不斷水化，隨著時間的推移，使包在水泥顆粒表面上的水化物增多，所形成的膜層是以水化硅酸鈣凝膠為主體的滲透膜層。膜層的形成減緩了外部水分向內滲入和水化物向外擴散的速度，因而使水化反應變慢。水分滲入膜層以內進行的水化反應使膜層向內增厚；通過膜層向外擴散的水化物聚集于膜層外側使膜層向外增厚。較小的鈣離子比氧化硅膠粒更易透過膜層，故氫氧化鈣晶體多分布在膜的外層。為了方便，我們將水化物形成的結構（以水化硅酸鈣凝膠為主體，其中分布著氫氧化鈣等晶體），稱為水泥凝膠體。
水分滲入膜層內部的速度大于水化物通過膜層向外擴散的速度，因而產生滲透壓力，膜層內部水化物的飽和溶液向外突出，使膜層終于破裂。膜層的破裂，使周圍飽和程度較低的溶液有可能與尚未水化的內核接觸，而使反應速度加快，直至新的凝膠體重新修補破裂的膜層位置為止。膜層的破裂是無定時、無定向的發生的。
水泥凝膠體膜層的向外增厚和隨后的破裂伸展，使顆粒之間被水所占的空隙逐漸縮小，而包有凝膠體的顆粒則逐漸接近，以至在接觸點相互粘結時，水泥漿體粘度就會不斷增高。這個過程的進展，使水泥漿的可塑性逐漸降低，這就是水泥的凝結過程。
固相顆粒之間不斷縮小的空隙稱為毛細孔。毛細孔中的溶液，其中的水分有一部分消耗于水化，而水化物數量則逐漸增多，所以溶液終于達到過飽和，形成的凝膠體進一步填充毛細孔，使漿體逐漸產生強度而進入硬化階段。
在水泥漿整體內，這些物理化學變化（形成凝膠體膜層，膜層增厚和破裂，凝膠體填充剩余毛細孔）不能按時間截然劃分，但在不同的凝結硬化階段是由不同變化起主要作用的。
水泥凝結硬化時的幾個劃分階段
凝結硬化階段 一般的放熱反應速度 一般的持續時間 主要的物理化學變化
初始反應期潛伏期凝結期硬化期 168J/g·h4.2J/g·h在6h內逐漸增加到21J/g·h在24h內逐漸降低到4.2J/g·h 5~10min1h6h6h至若干年 初始溶解和水化凝膠體膜層圍繞水泥顆粒成長膜層破裂，水泥顆粒進一步水化凝膠體填充毛細孔
一般認為，水化硅酸鈣凝膠對水泥石的強度及其他主要性質起支配作用。
關于在水泥石中凝膠之間或晶體、未水化水泥顆粒與凝膠之間產生粘結力的實質，即凝膠體具有強度的實質，一般認為范德華力、氫鍵、離子引力以及表面能是產生粘結力的巨大來源，也可能有化學健力。
晶體在水泥石強度發展中所起的作用，有待繼續研究。有人認為晶體的共生和交錯，形成結晶網狀結構，在水泥石中起重要的骨架作用。
關于熟料礦物在水泥石強度發展過程中所起的作用，可以認為，硅酸三鈣在最初大約四個星期以內對水泥石強度起決定性作用；硅酸二鈣大約四個星期以后才發揮其強度作用，大約經過一年，與硅酸三鈣對水泥石強度發揮相等的作用；硅酸三鈣在1-3天或稍長的時間內，對水泥石強度起有益作用，但以后可能是水泥石強度降低。
目前對鐵鋁酸四鈣在水泥水化時所起的作用，認識還存在分歧，多數人認為由于膠體水化物水化鐵酸一鈣在水泥顆粒表面析出，因而延滯了水泥的水化進程。
一般認為，水泥熟料礦物中鋁酸三鈣的水化速度最快，會使水泥發生瞬凝。當有石膏存在的條件下，水泥水化生成的鈣礬石很難溶解于水，它沉淀在水泥顆粒表面上形成保護膜，阻礙了鋁酸三鈣的水化反應，因而控制了鋁酸三鈣的水化反應速度，延緩了水泥的凝結。
水泥中石膏摻入量必須嚴格控制。特別是用量過多時，在后期將引起水泥石的膨脹破壞，合理的石膏摻量，主要決定于水泥中鋁酸三鈣的含量和石膏的品質（SO3含量），同時與水泥細度和熟料中SO3含量有關，一般石膏摻量占水泥重的3~5%，具體摻量由試驗確定。
1、 硅酸鹽水泥的水化
水泥顆粒與水接觸，在其表面的熟料礦物立即與水發生水解或水化作用（以后都稱為水化），形成水化物并放出一定熱量：
2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
硅酸三鈣 水化硅酸鈣
2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
硅酸二鈣 水化硅酸鈣
3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O
鋁酸三鈣 水化鋁酸三鈣
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
鐵鋁酸四鈣 水化鋁酸三鈣 水化鐵酸一鈣
水泥熟料礦物在水化之前，可能先進入溶液，有部分水化也可能直接固液相反應。在水化后期，當擴散成為很困難時，固液相反應可能占優勢。
硅酸三鈣水化很快，生成的水化硅酸鈣幾乎不溶于水，而立即以膠體微粒析出，并逐漸凝聚而成為凝膠。用電子顯微鏡觀察，水化硅酸鈣是大小與膠體相同的、結晶較差的薄片狀或纖維狀顆粒，稱為C-S-H凝膠。水化生成的氫氧化鈣在溶液中的濃度很快達到過飽和，呈六方晶體析出。水化鋁酸三鈣為立方晶體，在氫氧化鈣飽和溶液中，它能與氫氧化鈣進一步反應，生成六方晶體的水化鋁酸四鈣。
為了調節水泥的凝結時間，水泥中摻有適量（約3%）石膏，鋁酸三鈣和石膏反應生成高硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石，3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）和單硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O）。
生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩定的針狀晶體。
水泥漿在空氣中硬化時，表層水化形成的氫氧化鈣還會與空氣中的二氧化碳反應，生成碳酸鈣。
綜上所述，如果忽略一些次要的和少量的成分，則硅酸鹽水泥與水作用后，生成的主要水化物有：水化硅酸鈣和水化鐵酸鈣凝膠、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣晶體。在充分水化的水泥石中，C-S-H凝膠約占70%，Ga(OH)2約占20%，鈣礬石的單硫型水化硫鋁酸鈣約占7%。
2、硅酸鹽水泥的凝結硬化過程
硅酸鹽水泥的凝結硬化過程自從1882年雷·查特理（Le Chatelier）首先提出水泥凝結硬化理論以來，至今仍在繼續研究。下面按照當前一般的看法作簡要介紹。
水泥加水拌和，未水化的水泥顆粒分散在水中，成為水泥漿。
水泥顆粒的水化從其表面開始。水和水泥一接觸，水泥顆粒表面的水泥熟料先溶解于水，然后與水反應，或水泥熟料在固態直接與水反應，形成相應的水化物，水化物溶解與水。由于各種水化物的溶解度很小，水化物的生成速度大于水化物向溶液中擴散的速度，一般在幾秒鐘或幾分鐘內，在水泥顆粒周圍的液相中，氫氧化鈣、石膏、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化硫酸鋁等的濃度，先后呈飽和或過飽和狀態，因而從液相中析出，包在水泥顆粒表面。其中氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣、水化鋁酸鈣系結晶程度較好的物質，水化硅酸鈣則是大小為10~1000埃（1埃=10
凝膠內部有孔隙稱為凝膠孔隙（膠孔），膠孔尺寸在15~20埃之間，只比水分子大一個數量級。膠孔占凝膠總體機的28%，對于給定的水泥，當養護環境的溫度不變時，這一孔隙率的實際數值在水化的任何時期保持不變，并與調拌水泥漿時的水灰比（水和水泥的重量比值）無關。
水化初期，由于水化物尚不多，包有水化物膜層的水泥顆粒之間還是分離著的，相互間引力較小。
水泥顆粒不斷水化，隨著時間的推移，使包在水泥顆粒表面上的水化物增多，所形成的膜層是以水化硅酸鈣凝膠為主體的滲透膜層。膜層的形成減緩了外部水分向內滲入和水化物向外擴散的速度，因而使水化反應變慢。水分滲入膜層以內進行的水化反應使膜層向內增厚；通過膜層向外擴散的水化物聚集于膜層外側使膜層向外增厚。較小的鈣離子比氧化硅膠粒更易透過膜層，故氫氧化鈣晶體多分布在膜的外層。為了方便，我們將水化物形成的結構（以水化硅酸鈣凝膠為主體，其中分布著氫氧化鈣等晶體），稱為水泥凝膠體。
水分滲入膜層內部的速度大于水化物通過膜層向外擴散的速度，因而產生滲透壓力，膜層內部水化物的飽和溶液向外突出，使膜層終于破裂。膜層的破裂，使周圍飽和程度較低的溶液有可能與尚未水化的內核接觸，而使反應速度加快，直至新的凝膠體重新修補破裂的膜層位置為止。膜層的破裂是無定時、無定向的發生的。
水泥凝膠體膜層的向外增厚和隨后的破裂伸展，使顆粒之間被水所占的空隙逐漸縮小，而包有凝膠體的顆粒則逐漸接近，以至在接觸點相互粘結時，水泥漿體粘度就會不斷增高。這個過程的進展，使水泥漿的可塑性逐漸降低，這就是水泥的凝結過程。
固相顆粒之間不斷縮小的空隙稱為毛細孔。毛細孔中的溶液，其中的水分有一部分消耗于水化，而水化物數量則逐漸增多，所以溶液終于達到過飽和，形成的凝膠體進一步填充毛細孔，使漿體逐漸產生強度而進入硬化階段。
在水泥漿整體內，這些物理化學變化（形成凝膠體膜層，膜層增厚和破裂，凝膠體填充剩余毛細孔）不能按時間截然劃分，但在不同的凝結硬化階段是由不同變化起主要作用的。
水泥凝結硬化時的幾個劃分階段
凝結硬化階段 一般的放熱反應速度 一般的持續時間 主要的物理化學變化
初始反應期潛伏期凝結期硬化期 168J/g·h4.2J/g·h在6h內逐漸增加到21J/g·h在24h內逐漸降低到4.2J/g·h 5~10min1h6h6h至若干年 初始溶解和水化凝膠體膜層圍繞水泥顆粒成長膜層破裂，水泥顆粒進一步水化凝膠體填充毛細孔
一般認為，水化硅酸鈣凝膠對水泥石的強度及其他主要性質起支配作用。
關于在水泥石中凝膠之間或晶體、未水化水泥顆粒與凝膠之間產生粘結力的實質，即凝膠體具有強度的實質，一般認為范德華力、氫鍵、離子引力以及表面能是產生粘結力的巨大來源，也可能有化學健力。
晶體在水泥石強度發展中所起的作用，有待繼續研究。有人認為晶體的共生和交錯，形成結晶網狀結構，在水泥石中起重要的骨架作用。
關于熟料礦物在水泥石強度發展過程中所起的作用，可以認為，硅酸三鈣在最初大約四個星期以內對水泥石強度起決定性作用；硅酸二鈣大約四個星期以后才發揮其強度作用，大約經過一年，與硅酸三鈣對水泥石強度發揮相等的作用；硅酸三鈣在1-3天或稍長的時間內，對水泥石強度起有益作用，但以后可能是水泥石強度降低。
目前對鐵鋁酸四鈣在水泥水化時所起的作用，認識還存在分歧，多數人認為由于膠體水化物水化鐵酸一鈣在水泥顆粒表面析出，因而延滯了水泥的水化進程。
一般認為，水泥熟料礦物中鋁酸三鈣的水化速度最快，會使水泥發生瞬凝。當有石膏存在的條件下，水泥水化生成的鈣礬石很難溶解于水，它沉淀在水泥顆粒表面上形成保護膜，阻礙了鋁酸三鈣的水化反應，因而控制了鋁酸三鈣的水化反應速度，延緩了水泥的凝結。
水泥中石膏摻入量必須嚴格控制。特別是用量過多時，在后期將引起水泥石的膨脹破壞，合理的石膏摻量，主要決定于水泥中鋁酸三鈣的含量和石膏的品質（SO3含量），同時與水泥細度和熟料中SO3含量有關，一般石膏摻量占水泥重的3~5%，具體摻量由試驗確定。
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