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常見裝飾石材的污染及病變分析
1、前言
        二十多年來，隨著我國建筑業的發展，石材裝飾已成時尚。幾乎所有大型建筑都或多或少地采用了石材裝飾，石材為建筑物帶來古樸自然和莊重豪華的外觀，但是由于各種原因引起的石材污染也逐漸暴露出來，這些以前未料到的石材“病變”使越來越多的業主們困擾。例如:經常見到的石材銹斑、白華、水斑、色斑、油斑等等污跡，這些“病變”大大破壞了石材原有的裝飾效果，而清除它們具有相當難度，因為污跡已經深入石材的微孔隙中，不是普通的表面擦洗能夠清除的，而打掉舊石材重新安裝則耗資可觀。多年來各大城市中的這類污跡斑斑的石材裝飾面比比皆是，不僅有礙景觀，也引起了不少麻煩甚至糾紛。
        如何治理或清洗石材污跡? 如何預防? 已經成為普遍關注的問題。普遍的需求中孕育著商機，其中包括：
    (1) 技術，如： 石材病變的診斷技術、治理或清洗技術、預防方法等；
(2) 商品，如：各種專用清洗劑和防護劑的生產和銷售，翻新和護理機械的生產和銷售等；
(3) 工程，如：專業清洗或治理工程，翻新工程，防護工程等；
(4) 維護，如：使用規范，日常護理或保養等。
作為以上工作的基礎，首先應該了解石材“病變”的原因。
 2、 石材病變的主要影響因素
 石材被污染或發生病變的內因主要有兩個：
（1） 石材天然存在的微孔隙。
    天然石材屬于多孔材料，其天然存在的微孔隙（這里指廣意的微孔隙，不同于學術上d<2nm的定義）包括成巖時形成的原生裂隙和地質變遷時形成的次生裂隙。例如：花崗巖主要由石英、長石和云母組成，各成分的凝固點分別為1723oC、1100oC 和 900oC 左右，當巖漿凝固成巖石時，會發生相的分裂，自然形成相對獨立的顆粒并由此產生原生孔隙；大理石在地質沉積和重結晶時也會形成相對獨立的顆粒和孔隙；其他天然石材大多都有類似現象。不同的石材其隙孔徑的分布不同，當孔徑介于10-7～10-4m之間時毛細作用發生，各種天然石材的毛細吸水作用和孔隙的表面吸附作用是導致石材病變發生和難以清除的主要內部原因。另外，石材孔隙的形態也是影響病變的重要因素。例如：許多花崗巖的貫通性孔隙（通孔）率很高，貫通性孔隙是導致石材“水斑”的重要原因；而一些石灰巖的封閉性孔隙（盲孔）率較高，石材“吐粉”現象就與此有關。典型花崗巖的顆粒和孔隙見圖1；典型石灰巖的顆粒和孔隙見圖2。
（2）石材相對復雜的化學成份。
相對于其他建筑材料，石材的種類和化學成分復雜得多。通常所稱的大理石、花崗石、板石等既不是特定的礦物，也不是特定的巖石，而是石材品種大類的商業劃分。某些石材的化學成分容易與環境中的物質發生作用，產生侵蝕或變異現象。例如：石材的含鐵量與“銹黃斑”有直接關系；石材的碳酸鹽成分（大理巖、白云巖、石灰巖等）與表面粉化有關；石材的碳酸鎂分布和石面孔洞的形成有聯系。
石材病變的外因主要來自以下三個方面：
（1）水份, 石材內部發生的各種化學反應或物理作用幾乎都與水有關。盡管純凈穩態的水不會破壞石材，水往往是其他破壞因素的媒介；
（2）環境中污物的滲入或侵蝕，其中酸雨的影響不可小視；
（3）開采、切鋸、磨拋、搬運、安裝和維護等施工措施不當而造成。
特定環境條件下的特殊作用導致了各種不同類型的石材病變，下面我們將結合具體條件加以說明。
3 裝飾石材常見的病變及其成因
3、常見的石材病變主要有：
3.1水斑
  “水斑”是用濕法粘貼(即用水泥沙漿粘貼)石材時，吸濕性物質滲入石材內部后，使石材表面產生不易自然干燥的濕痕，是最常見到的石材病變之一。其主要特征是這些濕痕總是不干或者不易徹底干燥，即使陽光照射或用火烘烤，過后仍然是濕痕依舊。由于水斑難以清除，有人稱其為石材的“癌癥”。水斑從形成機理上分析，主要有三種：
（1）純水合凝膠體水斑。
水泥水化后的主要產物有堿-硅酸凝膠體(C-S-H)等。天然石材微孔隙的毛細作用使凝膠類物質隨著表面水份的揮發遷移到表層并凝固下來。檢測表明水泥凝膠體為層（網）狀結構，其比表面積達到200～600㎡/g, 凝膠孔的大小為1.5～3nm，僅比水分子大一個數量級，具有很強的保水性。吸附著水份的凝膠體呈現半透明狀，使光的反射率發生變化，粗看起來很象是石材被水潤濕了。當吸水率較高（特別是貫通性孔隙較多）的石材，直接濕法粘貼時，往往會有這類水斑出現。       
（2）吸濕性鹽堿+水合凝膠體水斑。實驗表明水泥中堿過量或者一些水泥添加劑都會加重水斑的印跡（見圖3）。例如，在水泥中分別加入NaOH、NaCl、CaCl2、三乙醇胺等，在濕貼石材試樣的表面取樣分析，結果表明它們也與凝膠類物質一道遷移到了石材表層，嚴重時還使石材表面出現了明顯的鹽堿斑。這些鹽、堿或水泥添加劑明顯加重了水斑的顏色和吸濕性，加重水斑的程度是 NaOH＞NaCl＞CaCl2＞三乙醇胺。由于易潮解鹽堿具有較低的水蒸汽壓，它們將吸附空氣中的水分直至達到與外界水蒸汽壓的平衡，而石材微孔隙和水合凝膠體產生的附加壓力（微孔毛細現象）使平衡更加有利于吸附更多的水分，因此不論外界天氣如何，石材表面層的水印總是很難干燥。吸濕性鹽堿的來源主要有：①水泥細集料中的氧化物，如Na2O、K2O等（堿含量為0.6～1.5%），與水混合后生成NaOH、KOH等水溶性堿類。除與集料中的活性二氧化硅（SiO2）反應生成堿-硅酸凝膠體外，還與集料中的白云石粉等反應生成碳酸鈉和氫氧化鈣等鹽堿，多余的將直接從石材微孔析出；②水泥添加劑，如早強劑和抗凍劑等都能帶入可溶性鹽類（如氯化物等）；③酸洗殘留，廠家為了去銹黃而酸洗板材，酸與氧化物作用就生成可溶性鹽；④基底下可溶性鹽堿隨水份向上遷移，等等。由于吸濕性鹽堿被石材孔隙內的凝膠體包裹著，這類水斑的去除具有相當難度。
（3）潮濕+水合凝膠體水斑。當石材直接或間接地與潮濕或與水源相連，例如彼鄰潮濕的地面和墻面，或者是附近經常有水滲出的部位等，經常可以看到明顯的水斑印跡。主要原因是：①由于與水源相連，水泥沙漿中凝膠類物質和可溶性鹽堿可以不斷地隨水遷移穿越石材，并在石材表層聚集；②滲到石材表層的水合凝膠體和可溶性鹽堿總有水源提供，所以不會干燥。實驗也發現沙漿中水含量過高、石材淋濕或受潮，都會加重水斑的嚴重程度。因為水量越多，水泥沙漿中凝膠類物質和可溶性鹽堿遷移穿越石材越容易，在石材表層聚集得也就越多。
3.2 銹黃斑:
    銹黃斑是石材本體中或者進入石材中的含鐵物質發生氧化反應，在石材表層形成的黃色或黃褐色的斑痕。更廣義地講可包括各種金屬氧化物產生的斑痕。銹黃斑的形成主要有以下兩個方面：
（1） 自然反應生成。因為巖石的礦物成分中或多或少都含有鐵元素，如赤鐵礦、硫鐵礦等。這些含鐵成分在潮濕的環境下與空氣接觸，很容易被氧化生成三氧化二鐵（鐵銹）。當可溶性的二價鐵離子被氧化形成難溶的三價鐵離子（三氧化二鐵），固態鐵銹析出，造成巖石表面變黃。尤其在酸性（如酸雨或酸霧）環境下，含鐵成分不斷地被酸溶解而后又析出，隨著水分在巖石微孔中的擴散和表面揮發，使銹黃斑逐漸滲開，析出的固體鐵銹體積脹大，沿裂隙擴散，嚴重時甚至脹破巖石裂隙，使石材銹蝕成空洞。銹黃斑沿裂隙擴散的照片見圖4。
（2）石材在開采、切鋸、磨拋、搬運、安裝、清理和使用時有含鐵物質殘留或浸入石材的表面層，以后被溶蝕氧化，逐漸擴散，產生銹黃斑。 典型的例子是:①切割沙鋸殘留的鋼沙的銹蝕；②與石材接觸的生銹的鐵管、鐵架、干掛件等鐵器會因雨水等的傳遞將石材染成銹黃色；③用強酸清洗石材表面的水泥斑時，酸會溶解遇到的金屬鐵（例如容器、刷子、施工碎屑中的金屬鐵）并滲入石材微孔，經氧化后使石材染成銹黃色，等等。
3.3 有機色斑：                             
 各種含色素材料與石材接觸也會污染石材。常見的有:
 ①捆綁和包裝石材的草繩、紙板箱等打濕后溶出的黃色色素，俗稱：“草繩黃”；
 ②茶葉、咖啡、醬油、果汁等的帶色素的生活溶液的滲入； 
 ③人或動物的排泄物，如大小便遺留的印跡等；
 ④生物糜爛液，如在石面上腐爛的各種食物等；
 ⑤微生物繁殖的分泌液和遺存，如地衣、青苔、霉菌等繁殖后遺留的印跡；
 ⑥墨水、記號筆或其他色筆的劃痕；
 ⑦石材施工或使用過程中石面鋪墊材料中色素的轉印（如彩條布顏色的轉印），等等。
 由于石材微孔的毛細吸水作用和表面吸附作用很強，這些污染液體或材料滲入石材后殘留的色素物質很難擦除。考慮到這種污染石材的色素多為有機物，清洗去除的機理大體相同，我們一般統稱其為: “有機色斑”。
3.4 鹽堿斑與白華
    鹽堿斑是可溶性鹽類或堿類借助于水或潮氣，透過石材的微孔、裂隙或接縫在石材表面析出的白色結晶物質。最常見的來源是：
 （1） 濕貼時水泥沙漿中的鹽類或堿類的析出；
 （2） 酸雨滲入水泥粘接層，長期溶蝕，結晶析出；
 （3）沿海地區建筑石材裝飾面上海鹽的析出，
 （4）鹽堿地區墻基角石面鹽堿的析出等等。
    白華主要指從石材的接縫或裂隙中流出來的白色物質（見圖5），是鹽堿斑的一種。其來源主要是水泥砂漿中的鈣、鎂等的氫氧化物溶液從縫隙中滲出來，與空氣中二氧化碳反應生成白色的碳酸鈣或碳酸鎂等的結晶，即所謂“一次性白華”(弱酸的鹽類)。當酸雨或酸霧與碳酸鈣、碳酸鎂等反應，形成新的鹽類，如硫酸鈣、氯化鈣和硝酸鈣等。溶液滲出或擴散到石材表面，隨著水份的蒸發，在石材表面析出，形成“二次性白華” (強酸的鹽類) 。白華是石材裝飾較普遍的病變，常見原
因是：
 （1） 水泥砂漿過稀（含水過高），或攪拌不均勻；
 （2） 石材接縫不嚴密；
 （3） 裝飾立面高而施工快，造成滲透水壓過高；
 （4） 頂部或背面密封不嚴，雨水或其他水源滲入；
 （5） 背面長期處于滲透水壓下（如臺階等）。
3.5 失光、溶蝕、黑垢、起殼、孔洞和吐粉 
    失光、溶蝕、黑垢、起殼、孔洞和吐粉是含碳酸鹽類石材的系列病變。大理巖、石灰巖和白云巖等含碳酸鹽類石材，其主要化學成分為碳酸鈣和碳酸鎂。而燃煤或燃油釋放的酸性氣體，主要是硫化物（SO2）、氮化物（NO和NO2）和碳化物（CO2）等。當酸性氣體遇到水汽會變為硫酸、硝酸或碳酸等。例如煤炭里所含的硫化物隨著煤炭的燃燒，生成二氧化硫，二氧化硫在塵埃中微量重金屬離子的催化下會進一步氧化成為三氧化硫。三氧化硫溶于雨露即為硫酸。酸氣、酸霧和酸雨會與含碳酸鹽類石材的表面發生化學反應，如反應生成硫酸鈣（CaSO4.2H2O俗稱石膏）或硫酸鎂（MgSO4.7H2O）等。結構較緊密的碳酸鈣和碳酸鎂變成了結構膨松的硫酸鈣或硫酸鎂的水合物（見圖6），使石材表面產生“粉化”從而降低了光澤度。酸性霧氣是使碳酸鹽類石材表面失光的主要原因。隨著時間延長，在雨水經常沖刷到的部位，這些水合膨松物會被溶解沖掉，形成“溶蝕”；在雨水難以沖刷到的部位，這些膨松物會吸附灰塵形成“黑垢”層；當垢層增厚到一定程度，相互擠壓形成皰狀或片狀突起，直至剝落。若石材中含有較多的碳酸鎂，其溶蝕速度更快，因為硫酸鎂在水中的溶解度幾乎是硫酸鈣的300倍，常使碳酸巖石面形成一些小孔洞。另外，與上述過程類似的化學反應過程和水合膨脹現象也會在石材孔隙的內部發生，在空氣中酸性氣體以及潮氣的共同作用下，反應生成的水合物的體積膨脹，白色的粉體不斷地從石材的孔隙中被擠出，形成令人頭痛的“吐粉”現象。
3.6 裂紋：
當石材受到到的外部或內部應力大到一定程度時都可能造成裂紋和破損。特別是一些質地較軟，吸水率較高的石材。最常見的應力有：
（1）鹽的作用：鹽的作用包括結晶膨脹壓力和水合壓力。前面所述各種鹽的溶液在巖石孔隙中結晶或形成水合物時，由于固體體積脹大，會產生很大的結晶壓力或水合壓力（如CaSO4.nH2O的結晶壓力可達100-200MN/M2 ），反復的溶解和結晶足以脹破石材微孔，形成石面的裂紋甚至鱗片狀剝落。尤其對一些孔形和孔徑范圍又不利于壓力分散（如盲孔率高）的石材這種裂紋或剝落現象更為嚴重。一些常見鹽的結晶壓力見表1。
（2）凍融作用：眾所周知水結冰體積膨脹，冰的膨脹壓力是造成石材裂紋的原因之一。但是由物理化學原理知道：隨著微孔孔徑的減小，孔內水的蒸汽壓相應降低，凝固點下降。孔隙內水的凝固點下降值與孔徑的關系可以根據開爾文公式和克-克方程計算得到。對一些極細的微孔，水的凝固點可下降數拾度。因此微孔孔徑較小的石材不易受到冰凍的破壞，只有孔徑較大的裂隙處容易遭到到冰凍的加速破壞。這一現象已在我們實驗室得到了驗證。
（3）干濕循環等作用：石材大多是親水性材料，有明顯的吸濕膨脹性質。即吸潮后會膨脹，干燥后會收縮。當石材表面受到雨露和潮濕的潤濕，陽光和風吹的干燥，再加上熱脹冷縮的影響，日復一日地交替循環變化。這些物理變化的應力經過長時間的反復作用就會造成石材裂隙。
3.7 油斑和油污斑:
石材表面的油斑和油污斑是最常見到也是最難去除的石材病癥之一。污染石材的油污主要有以下四個來源：
(1) 石材機械加工過程的油脂, 如鋸機和磨機的潤滑油的滴漏等；
(2) 人類食用油污染，多見于餐廳、廚房、過道的石材表面；
(3) 機械或車輛泄露的機油或潤滑脂等，多見于大門口和停車場地面石材；
(4) 石面打蠟和上保護油等養護過程的錯誤，如產品品質低劣或使用不均勻等。
石材既是親水性材料，更是親油性材料。石材微孔隙的孔徑分布很寬，比表面積很大，石材微孔對油污的吸附力和包裹作用相當強，一旦油脂滲入就很難清洗干凈。油脂的滲入將使石材表面光的反射發生變化，造成難看的油斑；油斑還會自動吸附灰塵形成油污斑；某些油污斑還含有炭化或半碳化的有機物質形成黑污斑。
3.8 膠粘劑滲出斑
    石材外墻裝飾大多采用干掛技術。干掛時固定石材主要使用AB膠，其主要成分是粘接樹脂劑（以環氧為主）和固化劑組成的兩組分膠粘劑。由于AB膠使用不正確，或者使用了劣質膠粘劑，沒有固化的膠粘劑成分就可能在石材表面滲出，造成膠粘劑滲出斑。在AB膠使用中最容易出現的問題是：
（1）混合不均：工人在施工過程中趕進度，未將AB膠的粘接樹脂劑和固化劑兩個組分混合均勻，特別是冬天氣溫低時，粘接樹脂的粘度增大，若工人仍按老習慣混合就會混合不均；
（2） 劣質產品：由于產品成分不對、配比不當或溶劑過多，導致AB膠不能完全反應固化，未固化的膠粘劑成分就會逐漸滲出。從化學成分的角度，膠粘劑滲出斑還可進一步區分為：①聚合物斑，即膠粘劑邊滲出邊發生交聯反應，最后固化在石材
表層；②低分子量物質滲出斑，為膠粘劑中未反應的固化劑等低分子量成分，類似于油斑；③色素斑，由于溶劑等小分子量分遷移揮發帶出的色素物質，類似于有機色斑。</P><P>
4、小結
 石材病變最主要的內因是石材天然存在的微孔隙，以及相對復雜的化學成分，加上加工、安裝和使用過程中特定環境因素的作用，導致了許多難以用常規硬表面清洗方法去除的污斑或破損。仔細分析上述病變產生的原因對于病變的準確診斷、主動預防、對癥治理或清除都是十分必要的。

（浙江大學化學系，浙江大學文物保護與鑒定中心，杭州，310027） 張秉堅