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常見裝飾石材的污染及病變分析
1、前言
        二十多年來(lái)，隨著我國(guó)建筑業(yè)的發(fā)展，石材裝飾已成時(shí)尚。幾乎所有大型建筑都或多或少地采用了石材裝飾，石材為建筑物帶來(lái)古樸自然和莊重豪華的外觀，但是由于各種原因引起的石材污染也逐漸暴露出來(lái)，這些以前未料到的石材“病變”使越來(lái)越多的業(yè)主們困擾。例如:經(jīng)常見到的石材銹斑、白華、水斑、色斑、油斑等等污跡，這些“病變”大大破壞了石材原有的裝飾效果，而清除它們具有相當(dāng)難度，因?yàn)槲圹E已經(jīng)深入石材的微孔隙中，不是普通的表面擦洗能夠清除的，而打掉舊石材重新安裝則耗資可觀。多年來(lái)各大城市中的這類污跡斑斑的石材裝飾面比比皆是，不僅有礙景觀，也引起了不少麻煩甚至糾紛。
        如何治理或清洗石材污跡? 如何預(yù)防? 已經(jīng)成為普遍關(guān)注的問(wèn)題。普遍的需求中孕育著商機(jī)，其中包括：
    (1) 技術(shù)，如： 石材病變的診斷技術(shù)、治理或清洗技術(shù)、預(yù)防方法等；
(2) 商品，如：各種專用清洗劑和防護(hù)劑的生產(chǎn)和銷售，翻新和護(hù)理機(jī)械的生產(chǎn)和銷售等；
(3) 工程，如：專業(yè)清洗或治理工程，翻新工程，防護(hù)工程等；
(4) 維護(hù)，如：使用規(guī)范，日常護(hù)理或保養(yǎng)等。
作為以上工作的基礎(chǔ)，首先應(yīng)該了解石材“病變”的原因。
 2、 石材病變的主要影響因素
 石材被污染或發(fā)生病變的內(nèi)因主要有兩個(gè)：
（1） 石材天然存在的微孔隙。
    天然石材屬于多孔材料，其天然存在的微孔隙（這里指廣意的微孔隙，不同于學(xué)術(shù)上d<2nm的定義）包括成巖時(shí)形成的原生裂隙和地質(zhì)變遷時(shí)形成的次生裂隙。例如：花崗巖主要由石英、長(zhǎng)石和云母組成，各成分的凝固點(diǎn)分別為1723oC、1100oC 和 900oC 左右，當(dāng)巖漿凝固成巖石時(shí)，會(huì)發(fā)生相的分裂，自然形成相對(duì)獨(dú)立的顆粒并由此產(chǎn)生原生孔隙；大理石在地質(zhì)沉積和重結(jié)晶時(shí)也會(huì)形成相對(duì)獨(dú)立的顆粒和孔隙；其他天然石材大多都有類似現(xiàn)象。不同的石材其隙孔徑的分布不同，當(dāng)孔徑介于10-7～10-4m之間時(shí)毛細(xì)作用發(fā)生，各種天然石材的毛細(xì)吸水作用和孔隙的表面吸附作用是導(dǎo)致石材病變發(fā)生和難以清除的主要內(nèi)部原因。另外，石材孔隙的形態(tài)也是影響病變的重要因素。例如：許多花崗巖的貫通性孔隙（通孔）率很高，貫通性孔隙是導(dǎo)致石材“水斑”的重要原因；而一些石灰?guī)r的封閉性孔隙（盲孔）率較高，石材“吐粉”現(xiàn)象就與此有關(guān)。典型花崗巖的顆粒和孔隙見圖1；典型石灰?guī)r的顆粒和孔隙見圖2。
（2）石材相對(duì)復(fù)雜的化學(xué)成份。
相對(duì)于其他建筑材料，石材的種類和化學(xué)成分復(fù)雜得多。通常所稱的大理石、花崗石、板石等既不是特定的礦物，也不是特定的巖石，而是石材品種大類的商業(yè)劃分。某些石材的化學(xué)成分容易與環(huán)境中的物質(zhì)發(fā)生作用，產(chǎn)生侵蝕或變異現(xiàn)象。例如：石材的含鐵量與“銹黃斑”有直接關(guān)系；石材的碳酸鹽成分（大理巖、白云巖、石灰?guī)r等）與表面粉化有關(guān)；石材的碳酸鎂分布和石面孔洞的形成有聯(lián)系。
石材病變的外因主要來(lái)自以下三個(gè)方面：
（1）水份, 石材內(nèi)部發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)或物理作用幾乎都與水有關(guān)。盡管純凈穩(wěn)態(tài)的水不會(huì)破壞石材，水往往是其他破壞因素的媒介；
（2）環(huán)境中污物的滲入或侵蝕，其中酸雨的影響不可小視；
（3）開采、切鋸、磨拋、搬運(yùn)、安裝和維護(hù)等施工措施不當(dāng)而造成。
特定環(huán)境條件下的特殊作用導(dǎo)致了各種不同類型的石材病變，下面我們將結(jié)合具體條件加以說(shuō)明。
3 裝飾石材常見的病變及其成因
3、常見的石材病變主要有：
3.1水斑
  “水斑”是用濕法粘貼(即用水泥沙漿粘貼)石材時(shí)，吸濕性物質(zhì)滲入石材內(nèi)部后，使石材表面產(chǎn)生不易自然干燥的濕痕，是最常見到的石材病變之一。其主要特征是這些濕痕總是不干或者不易徹底干燥，即使陽(yáng)光照射或用火烘烤，過(guò)后仍然是濕痕依舊。由于水斑難以清除，有人稱其為石材的“癌癥”。水斑從形成機(jī)理上分析，主要有三種：
（1）純水合凝膠體水斑。
水泥水化后的主要產(chǎn)物有堿-硅酸凝膠體(C-S-H)等。天然石材微孔隙的毛細(xì)作用使凝膠類物質(zhì)隨著表面水份的揮發(fā)遷移到表層并凝固下來(lái)。檢測(cè)表明水泥凝膠體為層（網(wǎng)）狀結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到200～600㎡/g, 凝膠孔的大小為1.5～3nm，僅比水分子大一個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很強(qiáng)的保水性。吸附著水份的凝膠體呈現(xiàn)半透明狀，使光的反射率發(fā)生變化，粗看起來(lái)很象是石材被水潤(rùn)濕了。當(dāng)吸水率較高（特別是貫通性孔隙較多）的石材，直接濕法粘貼時(shí)，往往會(huì)有這類水斑出現(xiàn)。       
（2）吸濕性鹽堿+水合凝膠體水斑。實(shí)驗(yàn)表明水泥中堿過(guò)量或者一些水泥添加劑都會(huì)加重水斑的印跡（見圖3）。例如，在水泥中分別加入NaOH、NaCl、CaCl2、三乙醇胺等，在濕貼石材試樣的表面取樣分析，結(jié)果表明它們也與凝膠類物質(zhì)一道遷移到了石材表層，嚴(yán)重時(shí)還使石材表面出現(xiàn)了明顯的鹽堿斑。這些鹽、堿或水泥添加劑明顯加重了水斑的顏色和吸濕性，加重水斑的程度是 NaOH＞NaCl＞CaCl2＞三乙醇胺。由于易潮解鹽堿具有較低的水蒸汽壓，它們將吸附空氣中的水分直至達(dá)到與外界水蒸汽壓的平衡，而石材微孔隙和水合凝膠體產(chǎn)生的附加壓力（微孔毛細(xì)現(xiàn)象）使平衡更加有利于吸附更多的水分，因此不論外界天氣如何，石材表面層的水印總是很難干燥。吸濕性鹽堿的來(lái)源主要有：①水泥細(xì)集料中的氧化物，如Na2O、K2O等（堿含量為0.6～1.5%），與水混合后生成NaOH、KOH等水溶性堿類。除與集料中的活性二氧化硅（SiO2）反應(yīng)生成堿-硅酸凝膠體外，還與集料中的白云石粉等反應(yīng)生成碳酸鈉和氫氧化鈣等鹽堿，多余的將直接從石材微孔析出；②水泥添加劑，如早強(qiáng)劑和抗凍劑等都能帶入可溶性鹽類（如氯化物等）；③酸洗殘留，廠家為了去銹黃而酸洗板材，酸與氧化物作用就生成可溶性鹽；④基底下可溶性鹽堿隨水份向上遷移，等等。由于吸濕性鹽堿被石材孔隙內(nèi)的凝膠體包裹著，這類水斑的去除具有相當(dāng)難度。
（3）潮濕+水合凝膠體水斑。當(dāng)石材直接或間接地與潮濕或與水源相連，例如彼鄰潮濕的地面和墻面，或者是附近經(jīng)常有水滲出的部位等，經(jīng)常可以看到明顯的水斑印跡。主要原因是：①由于與水源相連，水泥沙漿中凝膠類物質(zhì)和可溶性鹽堿可以不斷地隨水遷移穿越石材，并在石材表層聚集；②滲到石材表層的水合凝膠體和可溶性鹽堿總有水源提供，所以不會(huì)干燥。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)沙漿中水含量過(guò)高、石材淋濕或受潮，都會(huì)加重水斑的嚴(yán)重程度。因?yàn)樗吭蕉啵嗌碀{中凝膠類物質(zhì)和可溶性鹽堿遷移穿越石材越容易，在石材表層聚集得也就越多。
3.2 銹黃斑:
    銹黃斑是石材本體中或者進(jìn)入石材中的含鐵物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，在石材表層形成的黃色或黃褐色的斑痕。更廣義地講可包括各種金屬氧化物產(chǎn)生的斑痕。銹黃斑的形成主要有以下兩個(gè)方面：
（1） 自然反應(yīng)生成。因?yàn)閹r石的礦物成分中或多或少都含有鐵元素，如赤鐵礦、硫鐵礦等。這些含鐵成分在潮濕的環(huán)境下與空氣接觸，很容易被氧化生成三氧化二鐵（鐵銹）。當(dāng)可溶性的二價(jià)鐵離子被氧化形成難溶的三價(jià)鐵離子（三氧化二鐵），固態(tài)鐵銹析出，造成巖石表面變黃。尤其在酸性（如酸雨或酸霧）環(huán)境下，含鐵成分不斷地被酸溶解而后又析出，隨著水分在巖石微孔中的擴(kuò)散和表面揮發(fā)，使銹黃斑逐漸滲開，析出的固體鐵銹體積脹大，沿裂隙擴(kuò)散，嚴(yán)重時(shí)甚至脹破巖石裂隙，使石材銹蝕成空洞。銹黃斑沿裂隙擴(kuò)散的照片見圖4。
（2）石材在開采、切鋸、磨拋、搬運(yùn)、安裝、清理和使用時(shí)有含鐵物質(zhì)殘留或浸入石材的表面層，以后被溶蝕氧化，逐漸擴(kuò)散，產(chǎn)生銹黃斑。 典型的例子是:①切割沙鋸殘留的鋼沙的銹蝕；②與石材接觸的生銹的鐵管、鐵架、干掛件等鐵器會(huì)因雨水等的傳遞將石材染成銹黃色；③用強(qiáng)酸清洗石材表面的水泥斑時(shí)，酸會(huì)溶解遇到的金屬鐵（例如容器、刷子、施工碎屑中的金屬鐵）并滲入石材微孔，經(jīng)氧化后使石材染成銹黃色，等等。
3.3 有機(jī)色斑：                             
 各種含色素材料與石材接觸也會(huì)污染石材。常見的有:
 ①捆綁和包裝石材的草繩、紙板箱等打濕后溶出的黃色色素，俗稱：“草繩黃”；
 ②茶葉、咖啡、醬油、果汁等的帶色素的生活溶液的滲入； 
 ③人或動(dòng)物的排泄物，如大小便遺留的印跡等；
 ④生物糜爛液，如在石面上腐爛的各種食物等；
 ⑤微生物繁殖的分泌液和遺存，如地衣、青苔、霉菌等繁殖后遺留的印跡；
 ⑥墨水、記號(hào)筆或其他色筆的劃痕；
 ⑦石材施工或使用過(guò)程中石面鋪墊材料中色素的轉(zhuǎn)印（如彩條布顏色的轉(zhuǎn)印），等等。
 由于石材微孔的毛細(xì)吸水作用和表面吸附作用很強(qiáng)，這些污染液體或材料滲入石材后殘留的色素物質(zhì)很難擦除。考慮到這種污染石材的色素多為有機(jī)物，清洗去除的機(jī)理大體相同，我們一般統(tǒng)稱其為: “有機(jī)色斑”。
3.4 鹽堿斑與白華
    鹽堿斑是可溶性鹽類或堿類借助于水或潮氣，透過(guò)石材的微孔、裂隙或接縫在石材表面析出的白色結(jié)晶物質(zhì)。最常見的來(lái)源是：
 （1） 濕貼時(shí)水泥沙漿中的鹽類或堿類的析出；
 （2） 酸雨滲入水泥粘接層，長(zhǎng)期溶蝕，結(jié)晶析出；
 （3）沿海地區(qū)建筑石材裝飾面上海鹽的析出，
 （4）鹽堿地區(qū)墻基角石面鹽堿的析出等等。
    白華主要指從石材的接縫或裂隙中流出來(lái)的白色物質(zhì)（見圖5），是鹽堿斑的一種。其來(lái)源主要是水泥砂漿中的鈣、鎂等的氫氧化物溶液從縫隙中滲出來(lái)，與空氣中二氧化碳反應(yīng)生成白色的碳酸鈣或碳酸鎂等的結(jié)晶，即所謂“一次性白華”(弱酸的鹽類)。當(dāng)酸雨或酸霧與碳酸鈣、碳酸鎂等反應(yīng)，形成新的鹽類，如硫酸鈣、氯化鈣和硝酸鈣等。溶液滲出或擴(kuò)散到石材表面，隨著水份的蒸發(fā)，在石材表面析出，形成“二次性白華” (強(qiáng)酸的鹽類) 。白華是石材裝飾較普遍的病變，常見原
因是：
 （1） 水泥砂漿過(guò)稀（含水過(guò)高），或攪拌不均勻；
 （2） 石材接縫不嚴(yán)密；
 （3） 裝飾立面高而施工快，造成滲透水壓過(guò)高；
 （4） 頂部或背面密封不嚴(yán)，雨水或其他水源滲入；
 （5） 背面長(zhǎng)期處于滲透水壓下（如臺(tái)階等）。
3.5 失光、溶蝕、黑垢、起殼、孔洞和吐粉 
    失光、溶蝕、黑垢、起殼、孔洞和吐粉是含碳酸鹽類石材的系列病變。大理巖、石灰?guī)r和白云巖等含碳酸鹽類石材，其主要化學(xué)成分為碳酸鈣和碳酸鎂。而燃煤或燃油釋放的酸性氣體，主要是硫化物（SO2）、氮化物（NO和NO2）和碳化物（CO2）等。當(dāng)酸性氣體遇到水汽會(huì)變?yōu)榱蛩帷⑾跛峄蛱妓岬取＠缑禾坷锼牧蚧镫S著煤炭的燃燒，生成二氧化硫，二氧化硫在塵埃中微量重金屬離子的催化下會(huì)進(jìn)一步氧化成為三氧化硫。三氧化硫溶于雨露即為硫酸。酸氣、酸霧和酸雨會(huì)與含碳酸鹽類石材的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如反應(yīng)生成硫酸鈣（CaSO4.2H2O俗稱石膏）或硫酸鎂（MgSO4.7H2O）等。結(jié)構(gòu)較緊密的碳酸鈣和碳酸鎂變成了結(jié)構(gòu)膨松的硫酸鈣或硫酸鎂的水合物（見圖6），使石材表面產(chǎn)生“粉化”從而降低了光澤度。酸性霧氣是使碳酸鹽類石材表面失光的主要原因。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在雨水經(jīng)常沖刷到的部位，這些水合膨松物會(huì)被溶解沖掉，形成“溶蝕”；在雨水難以沖刷到的部位，這些膨松物會(huì)吸附灰塵形成“黑垢”層；當(dāng)垢層增厚到一定程度，相互擠壓形成皰狀或片狀突起，直至剝落。若石材中含有較多的碳酸鎂，其溶蝕速度更快，因?yàn)榱蛩徭V在水中的溶解度幾乎是硫酸鈣的300倍，常使碳酸巖石面形成一些小孔洞。另外，與上述過(guò)程類似的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和水合膨脹現(xiàn)象也會(huì)在石材孔隙的內(nèi)部發(fā)生，在空氣中酸性氣體以及潮氣的共同作用下，反應(yīng)生成的水合物的體積膨脹，白色的粉體不斷地從石材的孔隙中被擠出，形成令人頭痛的“吐粉”現(xiàn)象。
3.6 裂紋：
當(dāng)石材受到到的外部或內(nèi)部應(yīng)力大到一定程度時(shí)都可能造成裂紋和破損。特別是一些質(zhì)地較軟，吸水率較高的石材。最常見的應(yīng)力有：
（1）鹽的作用：鹽的作用包括結(jié)晶膨脹壓力和水合壓力。前面所述各種鹽的溶液在巖石孔隙中結(jié)晶或形成水合物時(shí)，由于固體體積脹大，會(huì)產(chǎn)生很大的結(jié)晶壓力或水合壓力（如CaSO4.nH2O的結(jié)晶壓力可達(dá)100-200MN/M2 ），反復(fù)的溶解和結(jié)晶足以脹破石材微孔，形成石面的裂紋甚至鱗片狀剝落。尤其對(duì)一些孔形和孔徑范圍又不利于壓力分散（如盲孔率高）的石材這種裂紋或剝落現(xiàn)象更為嚴(yán)重。一些常見鹽的結(jié)晶壓力見表1。
（2）凍融作用：眾所周知水結(jié)冰體積膨脹，冰的膨脹壓力是造成石材裂紋的原因之一。但是由物理化學(xué)原理知道：隨著微孔孔徑的減小，孔內(nèi)水的蒸汽壓相應(yīng)降低，凝固點(diǎn)下降。孔隙內(nèi)水的凝固點(diǎn)下降值與孔徑的關(guān)系可以根據(jù)開爾文公式和克-克方程計(jì)算得到。對(duì)一些極細(xì)的微孔，水的凝固點(diǎn)可下降數(shù)拾度。因此微孔孔徑較小的石材不易受到冰凍的破壞，只有孔徑較大的裂隙處容易遭到到冰凍的加速破壞。這一現(xiàn)象已在我們實(shí)驗(yàn)室得到了驗(yàn)證。
（3）干濕循環(huán)等作用：石材大多是親水性材料，有明顯的吸濕膨脹性質(zhì)。即吸潮后會(huì)膨脹，干燥后會(huì)收縮。當(dāng)石材表面受到雨露和潮濕的潤(rùn)濕，陽(yáng)光和風(fēng)吹的干燥，再加上熱脹冷縮的影響，日復(fù)一日地交替循環(huán)變化。這些物理變化的應(yīng)力經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)作用就會(huì)造成石材裂隙。
3.7 油斑和油污斑:
石材表面的油斑和油污斑是最常見到也是最難去除的石材病癥之一。污染石材的油污主要有以下四個(gè)來(lái)源：
(1) 石材機(jī)械加工過(guò)程的油脂, 如鋸機(jī)和磨機(jī)的潤(rùn)滑油的滴漏等；
(2) 人類食用油污染，多見于餐廳、廚房、過(guò)道的石材表面；
(3) 機(jī)械或車輛泄露的機(jī)油或潤(rùn)滑脂等，多見于大門口和停車場(chǎng)地面石材；
(4) 石面打蠟和上保護(hù)油等養(yǎng)護(hù)過(guò)程的錯(cuò)誤，如產(chǎn)品品質(zhì)低劣或使用不均勻等。
石材既是親水性材料，更是親油性材料。石材微孔隙的孔徑分布很寬，比表面積很大，石材微孔對(duì)油污的吸附力和包裹作用相當(dāng)強(qiáng)，一旦油脂滲入就很難清洗干凈。油脂的滲入將使石材表面光的反射發(fā)生變化，造成難看的油斑；油斑還會(huì)自動(dòng)吸附灰塵形成油污斑；某些油污斑還含有炭化或半碳化的有機(jī)物質(zhì)形成黑污斑。
3.8 膠粘劑滲出斑
    石材外墻裝飾大多采用干掛技術(shù)。干掛時(shí)固定石材主要使用AB膠，其主要成分是粘接樹脂劑（以環(huán)氧為主）和固化劑組成的兩組分膠粘劑。由于AB膠使用不正確，或者使用了劣質(zhì)膠粘劑，沒(méi)有固化的膠粘劑成分就可能在石材表面滲出，造成膠粘劑滲出斑。在AB膠使用中最容易出現(xiàn)的問(wèn)題是：
（1）混合不均：工人在施工過(guò)程中趕進(jìn)度，未將AB膠的粘接樹脂劑和固化劑兩個(gè)組分混合均勻，特別是冬天氣溫低時(shí)，粘接樹脂的粘度增大，若工人仍按老習(xí)慣混合就會(huì)混合不均；
（2） 劣質(zhì)產(chǎn)品：由于產(chǎn)品成分不對(duì)、配比不當(dāng)或溶劑過(guò)多，導(dǎo)致AB膠不能完全反應(yīng)固化，未固化的膠粘劑成分就會(huì)逐漸滲出。從化學(xué)成分的角度，膠粘劑滲出斑還可進(jìn)一步區(qū)分為：①聚合物斑，即膠粘劑邊滲出邊發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最后固化在石材
表層；②低分子量物質(zhì)滲出斑，為膠粘劑中未反應(yīng)的固化劑等低分子量成分，類似于油斑；③色素斑，由于溶劑等小分子量分遷移揮發(fā)帶出的色素物質(zhì)，類似于有機(jī)色斑。</P><P>
4、小結(jié)
 石材病變最主要的內(nèi)因是石材天然存在的微孔隙，以及相對(duì)復(fù)雜的化學(xué)成分，加上加工、安裝和使用過(guò)程中特定環(huán)境因素的作用，導(dǎo)致了許多難以用常規(guī)硬表面清洗方法去除的污斑或破損。仔細(xì)分析上述病變產(chǎn)生的原因?qū)τ诓∽兊臏?zhǔn)確診斷、主動(dòng)預(yù)防、對(duì)癥治理或清除都是十分必要的。

（浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江大學(xué)文物保護(hù)與鑒定中心，杭州，310027） 張秉堅(jiān)